學(xué)起來(lái)！陳昌福老師教大家如何用ClO2來(lái)養(yǎng)好魚

　　文/華中農(nóng)業(yè)大學(xué)陳昌福、武漢科研時(shí)代生物技術(shù)有限公司周鑫軍

　　在我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的消毒劑種類有很多，如醛類消毒劑（甲醛、戊二醛等）、過(guò)氧化物類消毒劑（雙氧水、二氧化氯等）、含氯消毒劑（漂白粉、三氯異氰脲酸等）、含溴消毒劑（溴氯海因、二溴海因等）、含碘消毒劑（碘伏、聚維酮碘等）、季銨鹽類消毒劑（苯扎溴銨、癸甲溴銨等）、重金屬類消毒劑（高錳酸鉀、高碘酸鈉）等。

　　與在陸地上使用消毒劑不同，在水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的消毒劑，如果選擇的種類不當(dāng)，因?yàn)樗�產(chǎn)養(yǎng)殖用消毒劑大多是直接投放在水體中的，一旦出現(xiàn)污染或者殘留問(wèn)題，對(duì)環(huán)境的危害就可能更為嚴(yán)重。適宜在水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的消毒劑最好能具備如下幾個(gè)特點(diǎn)：首先，消毒后無(wú)殘留，即消毒過(guò)程中沒(méi)有有害物質(zhì)生成；其次，用量少，可以減輕消毒劑使用者的勞動(dòng)強(qiáng)度；其三，殺菌效果好，對(duì)微生物具有良好的殺滅效果；其四，毒性小，對(duì)操作者安全而沒(méi)有毒害作用，等等。在眾多的消毒劑中，似乎只有二氧化氯（ClO2）能具備上述所有的特點(diǎn)。

　　ClO2于1811年由英國(guó)化學(xué)家漢弗萊.戴維（Humphry Davy）在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，并且將這種黃綠色的氣體稱為“憂氯”。Davy采用硫酸將氯酸鉀酸化的方式，成功地制備了ClO2氣體。隨后，米�。∕yron）于1843年采用鹽酸將氯酸鉀酸化獲得一種黃綠色氣體，并且將這種氣體吸收在堿性溶液中，獲得了亞氯酸鹽（以及次氯酸鹽）。然而，Myron制備的氣體并沒(méi)有作為含有ClO2的物質(zhì)而被識(shí)別。直到1881年，卡扎羅利.舍恩拉科（Cazaroli.Schenlako）才鑒別出這種氣體是ClO2和氯氣（Cl2）的混合物。

　　1940年，泰勒（Taylor）等報(bào)道了一種具有強(qiáng)烈漂白性質(zhì)的新型化學(xué)商品，即亞氯酸鈉（NaClO2）。泰勒等研究者還相繼探討了NaClO2進(jìn)行酸化或者同Cl2反應(yīng)的過(guò)程，從NaClO2中釋放出ClO2的化學(xué)反應(yīng)與特性等。

　　因?yàn)镹aClO2具有容易產(chǎn)生能用于水處理的ClO2，因此，采用NaClO2生發(fā)ClO2進(jìn)行飲用水處理的技術(shù)，已經(jīng)被應(yīng)用70多年了。早在1944年，紐約州尼亞加拉瀑布城成為首先開始采用NaClO2生發(fā)ClO2控制飲用水臭味的城市。迄今為止，在歐洲和北美的市政當(dāng)局，已經(jīng)廣泛地采用了NaClO2生發(fā)ClO2進(jìn)行飲用水后消毒處理的技術(shù)。

　　幾十年來(lái)，隨著人們對(duì)這種物質(zhì)理化特性研究的逐步深入，對(duì)ClO2的認(rèn)識(shí)也在不斷地深化。近些年來(lái)，由于檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，由Anetle等報(bào)道了ClO2的正交晶系晶體結(jié)構(gòu)；由Babcock等利用流動(dòng)余輝技術(shù)，準(zhǔn)確地測(cè)定了ClO2的電負(fù)性。有人還利用拉曼光譜（Reman）技術(shù)，對(duì)ClO2的電子布局和基態(tài)電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了一系列研究，使人們對(duì)ClO2的物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)日益加深�，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外眾多的研究者對(duì)ClO2研究仍持有濃厚的興趣。因此，對(duì)ClO2的研究依然是世界各國(guó)各方面的科學(xué)技術(shù)人員所關(guān)注的熱點(diǎn)課題，尤其是ClO2的應(yīng)用研究獲得了在越來(lái)越廣泛領(lǐng)域中的快速進(jìn)展。

　　自從ClO2問(wèn)世以來(lái)，已經(jīng)被世界各國(guó)作為消毒劑而廣泛地用于人類飲用水、醫(yī)療衛(wèi)生防疫、食品加工業(yè)、油井解堵和畜、禽活動(dòng)場(chǎng)所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)和消毒效率，早在20世紀(jì)80年代，ClO2就被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）確定為迄今為止唯一的A1級(jí)消毒劑。

　　由于ClO2具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和氧化能力，作為水處理的消毒劑可表現(xiàn)出優(yōu)良的消毒效果和氧化作用。已經(jīng)有大量研究結(jié)果證實(shí)，ClO2在飲用水消毒中幾乎不形成CHCl3等有機(jī)鹵代物，且具有殺滅細(xì)菌、病毒、隱孢子蟲、賈第蟲、藻類和浮游動(dòng)物等的效果優(yōu)于液氯等氯制劑，在對(duì)水體消毒過(guò)程中未產(chǎn)生致突變物質(zhì)，其Ames試驗(yàn)和小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核試驗(yàn)均顯示出陰性結(jié)果。ClO2與水體中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，尤其是與有機(jī)物的反應(yīng)表現(xiàn)以氧化作用為主；而液氯則以氯取代為主，Cl2與水體中的前驅(qū)物質(zhì)作用形成了顯著數(shù)量的CHCl3等有機(jī)鹵代物。

　　有人以水體中的黃腐酸（FA）以及幾十種模擬化合物為CHCl3前驅(qū)物質(zhì)，進(jìn)行了ClO2和Cl2對(duì)CHCl3形成影響的研究，結(jié)果表明將ClO2作為液氯的替代消毒劑，具有消毒效果好、幾乎不產(chǎn)生CHCl3等有機(jī)鹵代物的優(yōu)點(diǎn)。除對(duì)FA外，用液氯消毒過(guò)程中CHCl3產(chǎn)率較大的模擬化合物，如間苯二酚、間苯三酚、3,5-甲苯二酚等，與ClO2反應(yīng)幾乎不形成CHCl3。因此，ClO2具有消毒后沒(méi)有殘留物質(zhì)出現(xiàn)的優(yōu)異特性。

　　按照中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部2002年版的《消毒技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的消毒劑活性檢測(cè)方法，選用金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、大腸桿菌（Escherichia coli）和枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）等菌種，對(duì)ClO2消毒劑殺菌效力的進(jìn)行判定，試驗(yàn)鑒定結(jié)果表明，對(duì)這些細(xì)菌的殺滅效果隨著ClO2消毒劑的投量增加而增加，而且其消毒效果始終優(yōu)于Cl2。

　　ClO2對(duì)于水生致病菌和非致病菌均具有非常好的殺菌效果。有試驗(yàn)結(jié)果證明，對(duì)水體中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黃八疊球菌（Sarcina lutea）、綠膿桿菌（Pseudomonas aeruginosa）、舒氏痢疾桿菌（Shigella schmitzti）、沙門氏菌屬（Salmonella）和志賀氏菌（Shigella）等致病菌菌具有良好的殺菌效果；同時(shí)，對(duì)水體中的無(wú)色桿菌屬（Achromobacter）、假單胞桿菌屬（Pseudomonas）、微桿菌屬（Microbacterium）、鏈霉菌屬（Streptomyces）、梭狀芽孢桿菌屬（Clostridium）、短桿菌屬（Brevibacterium）芽孢桿菌屬（Bacillus）、八疊球菌屬（Methanosarcina）葡萄球菌屬（Staphylococcus）和微球菌屬（Micrococcaceae）等大量的非致病菌（屬），也具有優(yōu)于Cl2的良好殺菌效果。

　　根據(jù)陳超然等的試驗(yàn)結(jié)果，ClO2對(duì)淡水養(yǎng)殖魚類的幾種常見(jiàn)致病菌，即柱狀嗜纖維菌（Cytophaga columnaris）、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hydrophila）、遲緩愛(ài)德華氏菌（Edwardsilla tarda）和鰻弧菌（Vibrio anguillarum）的殺滅效力，較漂白粉、三氯異氰脲酸等氯制劑高3~5倍。可見(jiàn)，采用ClO2作為水產(chǎn)養(yǎng)殖用消毒劑，不僅具有消毒效果好，還因?yàn)榫哂杏昧可俚奶攸c(diǎn)，便于減輕水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)者的勞動(dòng)前度。

　　ClO2對(duì)乙肝病毒具有很好的滅活效果。在ClO2投量為25.0mg/L的條件下，作用20min，在pH3.0~8.0的范圍內(nèi)均可對(duì)乙肝病毒滅活率達(dá)到95.0%以上，乙肝表面抗原HBsAg呈陰性結(jié)果；而Cl2在同樣的條件下，即使作用60min，乙肝表面抗原HBsAg仍然呈陽(yáng)性結(jié)果，可見(jiàn)ClO2對(duì)乙肝病毒的滅活效果遠(yuǎn)優(yōu)于Cl2。

　　ClO2對(duì)水體中的脊椎灰質(zhì)炎病毒Ⅰ型、柯薩奇病毒B3、艾科病毒Ⅱ、腺病毒7型、單純皰疹病毒Ⅰ型和流行性腮腺炎病毒的滅活效果研究結(jié)果證明，ClO2對(duì)這6種病毒均可在1.0mg/L的投量下滅活，而液氯在投量即使達(dá)到7.0mg/L時(shí)，也均未滅活病毒。說(shuō)明ClO2對(duì)6種病毒的滅活能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液氯，且可以在廣范圍pH條件下達(dá)到良好的滅活病毒的效果。

　　ClO2對(duì)水體中存在的隱孢子蟲（Cryptosporidiumn spp.）和藍(lán)氏賈第鞭毛蟲（Giardia lamblia）具有良好的殺滅效果。有研究結(jié)果證實(shí)，當(dāng)ClO2投量達(dá)到3.0mg/L時(shí)，反應(yīng)30min，即可100.0%殺死低濃度隱孢子蟲卵囊和藍(lán)氏賈第鞭毛蟲。

　　各種藻類對(duì)水體環(huán)境造成的污染問(wèn)題，已經(jīng)引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注。這是因?yàn)樵孱惒粌H產(chǎn)生可以影響動(dòng)物神經(jīng)系統(tǒng)的毒素，危害動(dòng)物和人類的健康，而且產(chǎn)生的藻類產(chǎn)物還可以作為CHCl3的前驅(qū)物質(zhì)。因此，殺滅水體中的有害藻類是必要的。有研究結(jié)果證實(shí)，ClO2作為殺藻劑是有效的，尤其是對(duì)水體中的藍(lán)藻的殺滅效果優(yōu)于Cl2。

　　ClO2對(duì)于水體中的微囊藻毒素（MC-LR、MC-YR和MC-RR）也具有良好的去除效果。

　　關(guān)于ClO2、ClO-2和ClO-3的毒性作用，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。對(duì)飲用水中含有ClO2、ClO-2和ClO-3的濃度各為5.0mg/L的自愿者，在其飲用這種水84d后，檢查其血液、血清、尿樣指標(biāo)及身體的不良癥狀，均未觀察到異常。

　　美國(guó)化學(xué)品制造協(xié)會(huì)（chemical manufacturers association）的ClO2專家小組，就NaClO2對(duì)大鼠兩代發(fā)育與繁殖影響的研究結(jié)果表明，未發(fā)現(xiàn)NaClO2對(duì)大鼠的發(fā)育與繁殖有任何不利的影響。獲得的結(jié)論是在常用的水體消毒濃度范圍內(nèi)，ClO2、ClO-2和ClO-3不會(huì)對(duì)人體造成不良影響。

　　黃君禮等采用霍恩氏法和蓄積系數(shù)法對(duì)含有ClO2、ClO-2和ClO-3的水溶液以及這些物質(zhì)的混合水溶液，完成了對(duì)小鼠的急性毒性和蓄積毒性的測(cè)試，并且通過(guò)對(duì)大鼠90d的喂養(yǎng)試驗(yàn)，研究了ClO2及其副產(chǎn)物ClO-2和ClO-3混合水溶液對(duì)試驗(yàn)大鼠的亞急性毒性，包括對(duì)大鼠的體重增長(zhǎng)，食物利用效率、血液學(xué)指標(biāo)、血清生長(zhǎng)指標(biāo)、肝（腎）/體重比值方差統(tǒng)計(jì)分析，以及肝（腎）病理組織學(xué)顯微檢測(cè)。結(jié)果表明，ClO2的濃度為276.5mg/L的水溶液，NaClO2和NaClO3濃度為200.0mg/L的水溶液，以及總濃度為553.0mg/L的ClO2的混合水溶液，均為實(shí)際無(wú)毒水溶液；276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液，也是無(wú)明顯蓄積性毒性的水溶液；混合水溶液對(duì)大鼠體重增長(zhǎng)和食物利用效率沒(méi)有產(chǎn)生顯著性影響（p>0.05）；對(duì)大鼠的血液學(xué)指標(biāo)均未產(chǎn)生顯著影響（p>0.05）；對(duì)供試大鼠的谷-丙轉(zhuǎn)氨酶、總蛋白、白蛋白和球蛋白的檢測(cè)結(jié)果表明，其對(duì)照組和高劑量雌、雄大鼠相比，無(wú)顯著性差異（p>0.05）；各試驗(yàn)組和對(duì)照組大鼠肝體比（%）和腎體比（%）經(jīng)方差分析，各組之間無(wú)顯著差異（p>0.05）；組織病理學(xué)檢查結(jié)果顯示，各試驗(yàn)與對(duì)照組大鼠的肝、腎組織均未出現(xiàn)病變�？梢�(jiàn)，ClO2對(duì)高等脊椎動(dòng)物的毒性是非常低的。

　　2012年4月17日，在農(nóng)業(yè)部1759號(hào)公告公布第三批地標(biāo)升國(guó)標(biāo)《獸藥試行標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)正標(biāo)準(zhǔn)目錄（3）》中，ClO2因?yàn)榇嬖凇安煌�企業(yè)該類產(chǎn)品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應(yīng)時(shí)間等均不一致，試行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一步碘量法無(wú)法控制產(chǎn)品中二氧化氯的含量”的問(wèn)題，ClO2被從水產(chǎn)用“國(guó)標(biāo)漁藥”的清單中移出了。

　　由于ClO2作為水體消毒劑，具有其他任何消毒劑都難以比擬的優(yōu)良特點(diǎn)，因此，將將ClO2作為作為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中首選消毒劑的理由是非常充分的。盡快地建立能保證ClO2“質(zhì)量可控、安全有效”的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，讓這種產(chǎn)品名正言順地出現(xiàn)在我國(guó)的漁藥市場(chǎng)中，應(yīng)該是我國(guó)漁藥制售企業(yè)和相關(guān)科技工作者的面臨的一項(xiàng)任務(wù)。